Olemme tulleet noin sata vuotta kvanttimekaniikan synnystä ja kiivaan alkuvaiheen kehityksen jälkeen teorian perusteet ovat olleet likimain muuttumattomia. Heti alkumetreillä todettiin, että muutaman symbolin Schrödingerin yhtälö kuvaa hyvin merkittävää osaa maailmasta, mutta sen ratkaiseminen on käytännössä hyvin vaikeaa, erityisesti suurempien systeemien tapauksessa. Elektronien ja atomin ytimien kuvaaminen Coulombin voimaan perustuvassa kvanttimekaanisella teorialla on tuottanut huomattavan paljon ymmärrystä luonnosta. Nykyiseen edistyksen tasoon on vaadittu usean tieteentekijäsukupolven kovaa työtä. Kehitys on sisältänyt merkittävän määrän soutamista ja huopaamista: toinen toistaan tehokkaampia lähestymistapoja yksinkertaistamaan ongelmaa ratkaistavaan muotoon. Käytännössä tässä on ollut kyse saman lähtökohdan vääntelystä ja kääntelystä eri muotoon, jolloin sopivasta kulmasta kurkkiessa paljastuu lisää tietoa siitä kuinka maailman toimii.

Elektronien ja ytimien kvanttimekaaninen ongelma näyttää alkutekijöissään jopa petollisen yksinkertaiselta, jos näin voi sanoa. Muutaman symbolin yhtälö, joka on osa ehkäpä noin sivullista ihmisen luettavaa tekstiä aksioomia, joista on johdettavissa kaikki näiden systeemien fysikaaliset ominaisuudet. Kukaan ei liene väitä, että teoria on täydellinen vailla puutteita, mutta toisaalta emme täysin tiedä sen ennustuskyvyn rajoja. Lähtökohtana oleva muutaman symbolin yhtälö on mörkö, joka hivuttautuu esiin alkaessamme kirjoittamaan asioita auki. Kun hiukkasia alkaa olla pienehkön molekyylin verran, käy pian selväksi ettei yhtälöiden ratkaisu tule käytännössä onnistumaan, laskennallisten resurssien tarve kasvaa ekspontiaalisesti hiukkasmäärän funktiona. Tästä alkaa todellinen työ: nähdä oleellinen, heittää pois epäoleellinen, joka estää meitä näkemästä, ja samalla yksinkertaistaa käsillä olevaa ongelmaa pyrkimyksenä tehdä siitä käytännössä ratkaistava. Tässä kohtaa keskeiseksi seikaksi on osoittautunut elekronien ja ytimien suurehko ero massassa, jonka motivoimana johdettiin Born-Oppenheimer (BO) approksimaatioksi [1] kutsuttu yksinkertaistus. Yhden muutaman symbolin yhtälön sijaan saatiin kaksi, molemmat ehkäpä hieman alkuperäistä yksinkertaisempia. Elektronit näkevät omassa yhtälössään ytimet klassisina pistemäisinä hiukkasina ja ytimet näkevät elektronit efektiivisen vuorovaikutuspotentiaalin muodossa.

Tarkasteltaessa elektronien BO ongelmaa, törmäämme samaan havaintoon kuten aiemminkin: jo pienehköjen molekyylien kohdalla tie alkaa nousta pystyyn, kiiteistä aineista puhumattakaan, ja emme pysty ratkaisemaan ongelmaa käytännössä raakaa voimaa käyttämällä. Ytimien kohdalla tilanne on näennäisesti hieman lohdullisempi ja voimme itseasiassa ratkaista ongelman suhteellisen menestyksekkäästi niin sanotussa harmonisessa aproksimaatiossa, formaalisti. Kuitenkin itse ydinten Hamiltonin operaattorin kirjoittaminen vaatii koko elektronisen ongelman ratkaisua, joten sen yleisen ratkaisu on siten haastavuudessaan lähellä koko ongelman ratkaisua. Elektronisen ongelman ratkaisuun on kehitetty useita vaihtoehtoisia tapoja, jotka lakaisevat mörön piiloon. Tiheysfunktionaaliteoria [2-5] naamioi monen kappaleen elektronisen ongelman efektiivisen yhden hiukkasen kolmiulotteiseksi ongelmaksi ja mörkö on pääasiassa piilossa vaihto- ja korrelaatiovuorovaikutustermin sisällä. Eksakti muoto on oletettavasti monimutkainen, ei kenenkään tiedossa, mutta vuosien kehitystyö on mahdollistanut usein epäoleellisten asioiden pois sulkemisen ja tiheysfunktionaaliteoria on nykypäivänä eräs erittäin tehokas työkalu fysikaalisten ominaisuuksien kuvamiseen. Puutteitakin on, esimerkiksi tapauksissa joissa elektronien vuorovaikutus on voimakasta.

Kvanttikenttäteoreettiset menetelmät kehitettiin alun perin kvanttielektrodynamiikan kehitystyön myötä [6]. Nämä menetelmät kuitenkin otettiin melko pian käyttöön myös kiinteän aineen tutkimuksessa. Viimeisen parin vuosikymmenen aikana nämä kenttäteoreettiset Greenin funktiomenetelmät ovat implementoituna approksimatiivisissa muodoissaan avoimesti saatavilla olevissa laskennallisissa ohjelmistoissa ja niitä käytetään laajahkosti molekyylien sekä kiinteiden aineiden ominaisuuksien kuvaamisessa. Kenttäteoreettinen lähestymistapa paikkaa osaltaan tiheysfunktionaaliteorian puutteita ja mörkö on tässä tapauksessa piilossa Greenin funktioiden liikeyhtälöiden hierarkiassa: monissa tapauksissa tarvitaan vain alimpien kertalukujen yhtälöitä approksimatiivisissa muodoissaan ja ongelma saattaa olla ratkaistavissa, myös käytännössä. Kaikki tämä ei kuitenkaan ole ongelmatonta: olemme soudelleet rajatulla alueella, eli olettamalla BO approksimaation, johon nämä mainitut menetelmät ovat nojanneet. Samaan aikaan on olemassa systeemejä, erityisesti kepeimmistä alkuaineista koostuvia, joissa tämä verrattain yleispäteväksi osoittautunut yksinkertaistus alkaa rakoilla ja joudumme kelaamaan lähtöpisteen takaisin yleiseen Coulombin ongelmaan, ilman BO approksimaatiota.

Näin on myös tehty ja edessä ovat samat ongelmat: tarvitsemme lähestymistapoja, jotka sallivat ongelman yksinkertaistamisen ja siten käytännön ratkaisemisen. Tämä on erityisen tärkeää kiinteiden aineiden kohdalla, missä aaltofunktiomenetelmän käytännön soveltaminen on haastavaa. Ensimmäiset kenttäteoreettiset lähestymistavat julkaistiin 1960 luvulla [7]. Tiheysfunktionaaliteorian yleistys 2000-luvun taitteessa [8-9]. Vaikka lähtöpiste on ollut sama, ilman BO approksimaatiota seuraa myös ongelmia, joita ei ole ratkaistu aikanaan lähestymistapojen alkuperäisissä muotoiluissa [7, 8]. Nämä systeemien symmetrioihin liittyvät ongelmat ovat tulleet keskeisiksi tutkimuskysymyksiksi erityisesti nyt, kun näitä lähestymistapoja ollaan alkamassa implementoimaan käytännön menetelmiksi. Onneksi noin sadan vuoden aikana saavutetut opit ovat kuitenkin merkittävä apu yli BO teorioiden muotoilussa. Omiksi lähestymistavoiksemme tähän ongelmaan ovat valikoituneet Greenin funktiot kenttäteoreettisilla elektroneilla ja ensimmäisen kvantisaation ytimillä [10], elektronien ja ytimien kvanttikenttäteoria [11], sekä näiden lähestymistapojen systemaattiset approksimaatiot [12]. Tässä riittänee soutamista ja huopaamista kotvaksi aikaa, mutta uteliaille mielille tämä jo itsessään on mielekästä.

Ville Härkönen
Tampereen Yliopisto, Fysiikan tutkimuslaitos (Pioneering Beyond Born-Oppenheimer Physics of Solids -projekti). Lisätietoja tutkimuksestamme Many-Body Theory tutkimusryhmän kotisivulta: https://research.tuni.fi/mbt/.

[1] M. Born and R. Oppenheimer, Ann. Phys. (Leipzig) 389, 457 (1927).
[2] P. Hohenberg and W. Kohn, Phys. Rev. 136, B864 (1964).
[3] W. Kohn and L. J. Sham, Phys. Rev. 140, A1133 (1965).
[4] E. Runge and E. K. U. Gross, Phys. Rev. Lett. 52, 997 (1984).
[5] E. K. U. Gross and W. Kohn, Phys. Rev. Lett. 55, 2850 (1985).
[6] J. Schwinger, Proc. Natl. Acad. Sci. 37, 452 (1951).
[7] G. Baym, Ann. Phys. 14, 1 (1961).
[8] N. Gidopoulos, Phys. Rev. B 57 (4), 2146 (1998).
[9] T. Kreibich and E. K. U. Gross, Phys. Rev. Lett. 86, 2984 (2001).
[10] V. J. Härkönen, R. van Leeuwen, and E. K. U. Gross, Phys. Rev. B 101, 235153 (2020).
[11] V. J. Härkönen, J. Phys. A: Math. Theor. 57, 465402 (2024).
[12] V. J. Härkönen, Phys. Rev. B 106, 205137 (2022).

Kirjoituksen pääkuva on luotu ChatGPT:llä käyttämällä lähteenä tätä blogikirjoitusta.